安德里茨酸洗/废酸回收系统的节能模式
2016-04-13 08:30 来源：钢联资讯
在喷雾焙烧器内通过高温水解来回收酸洗线上产生的废盐酸，是一种先进的技术。其主要节能环节在于水的蒸发。尽管该工艺采用一个内部预浓缩工序，但仍可以降低必须要被蒸发掉的水量。对酸洗/废酸回收系统采用新的运行模式，在不增加工序的情况下实现降低25%能耗。这种新的节能模式（ECOmode）可使整体系统运行效率更高。焙烧器产生的高温尾气直接与废酸接触而被冷却下来，因而废酸经过预浓缩，接着喷入焙烧器内。这种预浓缩是非常简洁的工艺集成热循环利用。无论如何，喷入焙烧器内的废液浓度远低于它能达到的浓度，这意味着需要蒸发掉更多水分。
1前言
高温水解是指有水蒸气存在的情况下，在高温下将金属卤化物转化成金属氧化物的过程，反应产物是卤化氢气体和金属氧化物。这一工艺最初是由奥地利安德里茨鲁斯纳分公司在20世纪60年代开发并推向市场，广泛应用在酸回收及金属氧化物生产领域。这一工艺革新了酸洗技术。由于高温水解可用来对低强度钢酸洗产生的废酸液进行完全回收，从而使得过去数十年内盐酸用量大幅增加。
氯化物介质也越来越多地应用到冶金工业。对Mg、Co、Ni和Al已经采用氧化物生产工艺。使用盐酸的生产工艺包括矿物浸出以及从有机溶剂中二次提炼金属。在上述两种情况下，HCl的回收对实现低成本工艺和降低废弃物而言是相当重要的。
2酸洗/浸出工艺
酸洗定义为采用液体，通过化学溶解或对氧化层裂开脱落，清除金属表面的无机污染物。酸洗主要通过浸泡、溢流或喷淋等方法完成。此外，还通过机械或电解工艺增加酸洗效果。这些氧化层的成分和物理结构取决于钢材表面的前处理工艺。在碳钢表面生成的氧化物、氢氧化物和复合氧化物通过酸洗变成氯化铁。发生的化学反应如下：
Fe2O3 + 6 HCl→2 FeCl3+ 3H2O （1）
Fe3O4 + 8 HCl→ FeCl2+ 2 FeCl3 + 4 H2O （2）
FeO + 2 HCl→ FeCl2+ H2O （3）
FeO(OH) + 3HCl→FeCl3+ 2 H2O （4）
FeO (OH)2 + 2 HCl →FeCl2 + 2 H2O （5）
FeO (OH)3 + 3 HCl →FeCl3 + 3 H2O （6）
最初形成的FeCl3被酸洗过程中形成的Fe和H2或金属铁还原成FeCl2。
2 FeCl3 + H2→ 2 FeCl2+ 2 HCl （7）
2 FeCl3 + Fe → 3 FeCl2 （8）
同时，游离盐酸腐蚀金属铁，生成氢气，产生氢脆危险。
Fe + 2 HCl → FeCl2 + H2
（9）
在酸洗过程中，由于盐酸浓度下降，化学溶解动力学减慢，必须加入新溶液，清除旧溶液。典型的废酸洗液成分大致 为190g/l Cl-，120g/l Fe2+和1-3g/l Fe3+。
废酸处理：由于环保和经济原因，仅非常小的工厂才对废酸进行中和处理。一些处理工艺仅回收游离（未结合）酸，而与金属结合的卤化物被废弃。这些工艺的可行性主要取决于工厂处理能力和游离酸的浓度，其赢利性门槛限制在大于50 t/a的处理能力。处理工艺采用如离子交换、树脂吸附、部分蒸发和浓缩、膜渗透及其他技术。某些情况下，氯化铁溶液可以直接排放到废水处理厂。而在某些情况下，将废酸深埋地下，也是常见做法。
3高温水解再生3.1热化学背景
大多数金属氯化物和氟化物可以在高温下被水解。一些金属氯化物如铅和锌，像大多数碱土和碱金属一样，不能在纯的形式下被水解。对钾、钠、钙、铅和锌，在可适用的温度范围内，其标准自由焓均为正值，因此无法发生这些反应。
酸再生的目标是同时回收游离酸和结合酸，因此，酸是在如图1所示的闭环中流动。在再生工厂完成的化学转化过程称作高温水解，它是按照下述反应方程在蒸汽和氧气的作用下将金属卤化物转化成金属氧化物和挥发性的氯化氢气体。
3.2盐酸再生
2 FeCl3 + 3H2O → Fe2O3+ 6 HCl （10）
2 FeCl3+2H2O+1/2O2 →Fe2O3 + 4 HCl （11）
很多金属氯化物和氟化物可在250-1000℃内水解。除了钢铁工业外，也广泛应用在其他领域，如回收作为矿石处理熔剂或用于生产特殊氧化物陶瓷材料的HCl。这类高温水解用炉为喷雾焙烧器和流化床，都是直接交换碳氢燃料燃烧产生的热，维持蒸发和反应所需的高温，同时通过喷嘴或管道直接喷入使用过的溶液。
3.3工艺描述
使用过的溶液注入预浓缩器（作为复热器），在炉内高温水解尾气通过直接热交换方式冷却下来，注入的液体部分蒸发。将从预浓缩器排放的高温浓缩酸送进反应器。反应器可能是一个喷雾焙烧器或流化床。含有一定的过量空气的燃烧气体供入反应器，供应蒸发和化学转化所需的热量。含燃烧气体、水蒸气和气态HCl的反应器尾气，经过一个旋流器和一个文丘里洗气器，分离出夹带的氧化物颗粒。浓缩液本身充当洗涤液，因此回收显热及浓缩旧溶液。氯化氢气体在绝热式精馏柱内被吸附进入酸洗线漂洗段的洗涤水内，因此也回收了漂洗水中的氯化物。由此形成的盐酸可以再次用来酸洗或浸出工序。此外，还使用另一个文丘里洗气器，利用新水除去蒸汽中的最后一点粉尘和HCl。由于这些洗涤液也是用泵抽到吸收塔，因此工艺运行过程中不产生废水。
在此过程中，由于原料中存在夹杂，会产生高温不能分解的氯化物，这将造成一部分盐酸损失，同时还有一部分盐酸通过尾气离开工序。仅有上述这些损失的盐酸需要用新盐酸补充。所有进入再生工厂的氯化物，其回收率大于99%，同时每升废酸大约生产出1升18% HCl和0.17kg氧化物。由于能耗的绝大部分用于水的蒸发，因而燃料消耗与工厂处理能力直接相关。该工厂可实现单位能耗2700kJ/l废酸。
工厂运行自动化程度高，生产线维护时间短，利用率高。对储罐场地设计合适，可以灵活补充75%-110%的供液流量。
目前，全球建造了约400座高温水解处理厂（300座喷雾焙烧器和100座流化床），废酸处理能力从0.3-30 m3/h不等。
3.4安德里茨金属公司喷雾焙烧工艺
喷雾焙烧器主要由一个空的圆柱形塔组成，使用耐火陶瓷材料做内衬。底部为锥形或平底，配有一个长柄耙，保证处理后的氧化物顺利排出。用一个陶瓷/铌喷嘴组合体将氯化溶液喷入反应器上段。液滴向下移动，干燥并高温水解。反应器直径取决于各种因素，如颗粒的自由沉降速度、喷入的溶液浓度、金属类型、燃烧用燃料、设计的氧化物质量、工厂处理能力。
在焙烧反应器外部，1-4号燃烧室沿圆切线分布。烧嘴使用气体、液化气或燃油作为燃料，混合过量空气进行氧化，内部充入高温燃烧气体，因此产生回旋的气流。反应器内发生非常剧烈的放热反应，温度梯度高。在最佳反应条件下排出的气体温度约400℃（也取决于燃料类型），从而避免腐蚀性HCl在烟道内冷凝。整个工厂必须维持负压，这样腐蚀性气体或者氧化物粉末都不会逃逸而被排放到大气中。氧化物在反应器底部被收集，大块被压碎，并通过一个回转阀（可以将炉内气氛和大气隔开）将之分离出去。氧化物通过气动传输系统送往安装在收集器顶端的一个过滤袋。此后，氧化物粉末可以转入大袋或者直接装入卡车后运走。
目前，已经进行大量的研究工作，开发可用的CFD模型，优化焙烧器结构。同时，利用一个专门设计的实验室规模反应器研究颗粒形成。
4节能方案
为降低喷雾焙烧工艺能耗，已进行了多种尝试。一种简单的工艺集成热循环途径是利用反应器高温尾气的潜热来预热助燃空气。然而这在技术上是不可行的方案，因为高温尾气中的粉尘造成热交换器的腐蚀或堵塞。
在多效蒸发器内预蒸发可以节能，但仅能达到预浓缩器中金属氯化物溶液的结晶。由于HCl的强腐蚀特质，金属氯化物溶液投资成本高。
其他方案是从尾气冷凝中回收热能，如利用压缩机和蒸汽发生器、热泵或热水发生器。回收热的温度低，或者必须通过增加昂贵的工序来升温。另一个缺点是产生大量的废水。从高温氧化物中回收能量，这相对容易实现，但仅能回收不足总燃料需求5%的能量。
5新型节能模式ECOmode
如上所述，传统的喷雾焙烧工艺接受来自酸洗线的废酸液，其中大约含120g/l铁。在预浓缩器内废液浓度达到170-200g/l铁。喷雾焙烧工艺在更高浓度废酸液的情况下是可以保证安全运行，这意味着在常规模式下，蒸发的水量比所需蒸发的多。通过降低要蒸发的水量可以节约很多能量。
酸回收工艺产生的再生酸，浓度大约为200g/l游离酸，几乎不含铁。在酸洗过程中，酸洗液中铁含量增加，游离酸浓度降低。例如，离开酸洗线的废酸中，含120g/l铁，同时仍然含43.3g/l游离酸。
ECOmode的想法是提高浓度，实现更高水平的废酸回收。在酸洗线上必须清除固定量的氧化皮，因此进入酸洗液中的Fe含量是固定的。
由于ECOmode系统内优化了浓度水平，与传统工艺相比，ECOmode酸回收工艺的能效更高。
ECOmode中，要生产同样量的氧化铁和再生酸，注入酸再生单元中的废液量可减少25%。分离铁的情况类似。这使得燃料需求降低25%，同时降低电力消耗。
该系统已经在一个商业化规模的生产厂应用。连续1年多的运行证实了系统的高能效。钢带离开酸洗线时的表面质量无缺陷。
6结语
ECOmode是安德里茨金属公司在处理废酸洗线溶液和酸洗工艺中酸管理层面上的一个新的突破。通过ECOmode可节省25%能耗。
以上讨论主要集中在钢铁工业的酸洗工艺，但也可以同样的方式应用在冶金工业的浸出工艺。HCl浸出工艺的主要难题是铁的清除。通过在喷雾焙烧器高温水解实现铁的清除和酸回收，这是一个成熟可行的技术，但通常消耗了整个工艺中能量的大部分。
ECOmode具有显著降低能源成本的潜力，使得工艺更加可行，甚至使得高温水解技术能够为各种生产工艺提供可行的、更好的解决方案。
(来源：钢铁产业)
